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电化学知识About As

铁氰化钾溶液的循环伏安曲线


铁氰化钾溶液的循环伏安曲线

一、原理

       铁氰化钾体系(Fe(CN)63-/4-)在中性水溶液中的电化学行为是一个可逆过程,其氧化、还原峰对称,两峰的电流值相等,峰峰电位差理论值为59mV。体系本身很稳定,通常被用于检测电极和仪器。

二、仪器与试剂

 RST系列电化学工作站; 金(铂或玻碳)圆盘电极为工作电极、铂片电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极。1.00×10-2mol/LK3Fe(CN)6水溶液;2.0mol/L KNO3水溶液。

三、实验步骤

 1.溶液的配置

550mL容量瓶中,依次加入KNO3溶液和K3Fe(CN)6溶液,使稀释至刻度后KNO3浓度均为0.2mol/L,而K3Fe(CN)6浓度依次为1.00×10-42.00×10-45.00×10-48.0×10-41.00×10-3mol/L,用蒸馏水定容。

2.工作电极的预处理

用抛光粉(Al2O3,200300目)将电极表面磨光,然后在抛光机上抛成镜面(如果事先已经抛光处理过的电极,不需上面的处理),最后分别在1:1乙醇、1:1HNO3和蒸馏水中超声波清洗。

3. K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线

在电解池中放入5.00×10-4mol/LK3(内含0.20mol/L KNO3)溶液,插入工作电极、铂丝辅助电极和饱和甘汞电极,通N2O2

参数设置:

起始点为:-200mV    终止电位:600mV   扫描速度:50mV/S      取样间隔:1mV/S

电流量程:电流量程(A) = 2.0E-05    点击确定---运行

 

记录循环伏安曲线,观察峰电位和峰电流,判断电极活性。

以不同扫描速率1050100200300500mV/s,分别记录从-200+700mV扫描的循环伏安图。

4.不同浓度的K3Fe(CN)6溶液循环伏安图

选择循环伏安法,扫描速度为50mV/s, 从-200+700mV扫描,分别记录1.00×10-42.00×10-45.00×10-48.0×10-41.00×10-3mol/L(内均含0.20mol/L KNO3并在测定前除氧) 溶液的循环伏曲线,测量峰电流。记录峰电流与浓度。在电化学工作站所具有的定量分析功能的标准曲线法中进行数据处理,找出峰电流和浓度的线性方程和相关系数。

四、 结果与讨论


1.  K3(内含0.20mol/L KNO3)溶液的循环伏安曲线进行数据处理,选取曲线的第二圈,

2.  即第三和第四段曲线,根据循环伏安曲线特点,用半峰法进行峰测量,测量结果如图:

由测量结果可知,氧化峰电位为Ep2=277mV,峰电流为ip2=5.596591´10-6A;还原峰电位是Ep1=203mV,峰电流是ip1=5.568737´10-6A。氧化峰还原峰电位差为74mV,峰电流的比值为:ip1/ip2=1.0051。由此可知,铁氰化钾体系(Fe(CN)63-/4-)在中性水溶液中的电化学反应是一个可逆过程。(注:由于该体系的稳定,电化学工作者常用此体系作为电极探针,用于鉴别电极的优劣。)

3.  将不同扫描速率1050100200300500mV/s的循环伏安曲线进行叠加,如下图。由图可知,随着扫描速度的增加,峰电流也增加。且分别测量他们的峰数据可以得到峰电流与扫描速度的关系。根据电化学理论,对于扩散控制的电极过程,峰电流ip与扫描速度的二分之一次方呈正比关系,即ipn1/2为一直线。对于表面吸附控制的电极反应过程,峰电流ip与扫描速度呈正比关系,即ipn为一直线。(此关系也可利用标准曲线法的线性拟合功能,以峰电流为横坐标,扫描速度的二分之一次方或扫描速度为纵坐标,考察线性关系)

         用标准曲线法中的线性拟合处理,得出峰电流ip与扫描速度的二分之一次方呈线性关系,相关系数达到0.9988

        将不同浓度的铁氰化钾(Fe(CN)63-)溶液的循环伏安曲线,同样进行叠加可以发现,峰电流随着浓度的增加而增加。分别测量它们的峰数据并进行数据处理,这里仅对ip1数据进行处理,其结果为:k=6.030216´10-3b=-1.684007´10-7r=0.9999289。由线性方程及相关系数可知,在实验的浓度范围内,峰电流与铁氰化钾(Fe(CN)63-)溶液浓度呈线性关系。可以以此进行定量分析。 


4.  将不同浓度的铁氰化钾(Fe(CN)63-)溶液的循环伏安曲线,同样进行叠加可以发现,峰

电流随着浓度的增加而增加。分别测量它们的峰数据并进行数据处理,这里仅对ip1数据进行处理,其结果为:k=6.030216´10-3b=-1.684007´10-7r=0.9999289。由线性方程及相关系数可知,在实验的浓度范围内,峰电流与铁氰化钾(Fe(CN)63-)溶液浓度呈线性关系。可以以此进行定量分析。

 

RST5000 软件功能介绍——自动测量峰数据

RST5000 电化学工作站软件,具有“自动测量峰数据”功能,操作方法如下:

1) 打开已有数据文件(例:铂盘_抛光_2.rst),曲线图形显示于软件界面右边的图形框

中,如下所示:


2) 启动菜单<图形测量>——<测量图形数据>,或点击快捷按钮“ ”,即进入测量模

式。在软件界面的左下方出现一个“峰图形测量”操作面板,如下:


3) 点击“自动测量”按钮,软件随即进行自动测量。

此时,峰图形显示于右边图形框中,第一个峰(氧化峰)的半峰面积被渲染。

峰数据显示于左上方的文本框中。如下:


 


数据意义如下:

测峰圈号 = 1 该组峰数据位于多圈循环曲线的第1

半峰法 测峰方法

峰电位,峰电流,半峰面积:

Ep1(V) = 0.241 1 个峰的峰电位

ip1(A) = -3.690381E-5 1 个峰的峰电流

Ah1(C) = -4.964408E-5 1 个峰的半峰面积

Ep2(V) = 0.162 2 个峰的峰电位

ip2(A) = 3.699537E-5 2 个峰的峰电流

Ah2(C) = 4.994723E-5 2 个峰的半峰面积

4) 点击单选钮“2


可观察第2 个峰(还原峰)的图形:


5) 如果去掉“显示面积”前的勾选,可隐去面积渲染:


6) 在多圈图形中,选择当前圈号,可针对其中的一圈进行显示和测量,例如选择了第

2 圈,蓝色循环即被加粗:

 


 


7) 为了更快地显示图形及更好地看清图形,可勾选“只显示当前圈”。

勾选后,其余循环被隐去,“删除未显圈”按钮被置为有效:



如果点击“删除未显圈”按钮,则可永久地删去已被隐去的其余循环。为避免误删,软件设

有弹出界面:


选择“是”执行删除操作,选择“否”放弃本次操作。

8) 在自动测峰的基础上,如果您有更好的策略,可用鼠标拖动峰图形上的蓝色小方框

进行微调。该操作只允许在第1 圈上进行。因此,对于多圈图形应先删去不需要的

圈,只留下一圈,然后就可操作了。


9) 本软件还提供“手动添加峰”功能。也许您发现某个不起眼的地方是一个峰,则可

利用该功能进行人工添加测量。

10) 点击“减掉选中峰”按钮,可去掉一个选中的峰图形。利用该功能可去掉多余的峰,

使整个图形看起来更整洁。

11) 点击“完成”按钮,退出测量模式。

12) 在完成测量后,黑色的测量线会附着在曲线上,测量数据会显示在文本框中。如果

希望隐藏测量线以及测量数据,可将菜单<图形测量>——<显示测量结果>前的勾选

去掉。

 

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